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潤滑油分子在無氧化物的潔凈金屬表面上,C—H及C—C結
合被切斷而形成C—M結合。氫吸附在金屬表面上,并向金屬表
面內部擴散,而溶解在金屬表層,造成氫脆,降低材料的疲勞強度。
烴的不飽和度越大,其化學吸附性也越強。
金屬表面氧化物會阻礙化學吸附,但氧對不穩定的化學吸附
烴類的c—M結合發生作用,而形成含氧基,這種極性基可見于摩
擦聚合物中,因此說,潔凈金屬表面的催化作用導致摩擦聚合體的
生成。
皂化反應
潤滑油氧化物與鐵的氧化物反應生成鹽。脂肪酸脂與金屬形
成羧酸皂,如硬脂酸和鐵形成硬脂酸鐵(皂),和銅形成硬脂酸銅
(皂),酸陛磷酸酯形成磷酸鹽。在金屬磨損粒子中發現含有金屬
氧化物皂等鹽類,這些磨損粒子對潤滑油的氧化起催化作用,再促
進表面氧化而進一步增加磨損。氧濃度越大則磨損也越快。
某些抗氧化劑與促進氧化的磨損生成物形成錯體化合物而抑
制氧化的進行。在實驗中發現油中的氧比硫優先生成氧化鐵膜,
但硫化物可抑制鐵表面的氧化。
摩擦氧化反應
在摩擦作用下金屬表面的加速氧化行為稱為摩擦氧化。金屬
的加速氧化主要是摩擦過程中金屬表面受壓縮或拉伸應力作用而
發生晶格畸變、塑性變形等一系列物理化學變化的結果。這些變
化使金屬表面發生活化,容易與周圍介質發生化學反應(大氣條件
下主要為氧化反應),同時氧化物因磨損而失去對金屬的保護作
用。研究表明,溫度(熱)不再是影響摩擦氧化反應速度的主要因
素,摩擦狀態(壓力,溫度,速度)和周圍氣氛等的決定了氧化反應
的速率。試驗證明,摩擦氧化反應速率的值較一般熱氧化反應的
值大1~2個數量級。如鐵在室溫附近的氧化反應1h的氧化層只
為2 nm,而在摩擦條件下40 min后氧化層就達到500 nm。后者是
前者的400倍。
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